炭酸カルシウム強化改質ポリエチレンPEのさらなる最適化計画

ポリエチレン（PE）は、工業生産において最も注目を集めているプラ​​スチックの一つです。優れた耐寒性、ほとんどの酸・アルカリ腐食に対する耐性、良好な化学安定性、迅速な成形性、優れた操作性といった利点を有し、包装、建築材料、自動車、生物学などの分野で広く使用されています。しかし、耐熱性が低く、機械特性が比較的低いなどの欠点があるため、更なる応用は限られています。

超微粒子CaCO3は粒子径が小さく、分散性に優れています。プラスチック中の気孔や空隙を低減し、プラスチックの収縮を均一化するといった利点があります。ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどに充填され、特にプラスチック製品の硬度、寸法安定性、剛性を向上させることができます。

しかし、多くの研究により、炭酸カルシウムなどの充填剤のみを改質ポリマーの充填や他の材料の改質に用いるだけでは、最良の結果が得られない場合が多く、性能向上は比較的容易であることが示されています。様々な非金属鉱物粉末を複合改質すると、より良い効果が得られ、材料全体の性能を向上させることができます。現在、研究への応用はますます増えています。

楊昌有らの研究によると、ナノCaCO3はポリエチレン複合材料の相溶性と熱安定性を向上させ、バガス繊維（BF）は複合材料の結晶性と靭性を向上させることが示されました。どちらも複合材料の機械的特性と力学性能を効果的に向上させます。

01 ポリエチレンPEの分類

PEは、化学構造、相対分子量、重合方法によって分類され、主に低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）の3つのカテゴリーに分類されます。

▷低密度ポリエチレン

LDPEは相対分子量分布が広く、結晶性が低く、せん断減粘挙動に敏感です。成形工程でひずみ硬化を生じるため、LDPEは優れた光学特性と加工性を備えています。結晶領域のヤング率は非晶質領域よりもはるかに高いため、LDPEの剛性と引張強度は低くなりますが、靭性と破断伸びは高くなります。
LDPEは主にプラスチック包装袋、農業用フィルム、射出成形製品などに使用されます。

▷高密度ポリエチレン

HDPE パイプ押出ライン HDPEは高い靭性、剛性、機械的特性を備えていますが、経年変化や変形が生じやすく、表面硬度が低いという欠点があります。HDPEは、パイプ、射出成形、ブロー成形、漁網、ロープ、包装フィルムなどの製品に使用できます。HDPEは優れた絶縁性を備えており、電線やケーブルの包装材や、一部の家電製品の筐体にも使用できます。

▷直鎖状低密度ポリエチレン

LLDPEは、近年急速に開発・発展を遂げている新しいタイプのポリエチレンです。エチレンとオレフィンの共重合体です。低密度ポリエチレンと比較すると、直鎖状低密度ポリエチレンは外観が類似し、表面光沢に優れ、耐寒性にも優れていますが、透明性は劣ります。LLDPEは現在、フィルム、成形品、パイプ、電線・ケーブルなど、ほぼすべての従来のポリエチレン市場に浸透しています。

02 ポリエチレンPEの改質

ポリエチレン単体では、耐熱老化性が不十分、低温環境で脆い、硬度が低い、耐衝撃性が低いなどの機械的特性があるため、改質処理を重点的に行う必要があります。

現在、PEの改質には主に化学改質と物理改質の2つの方法があります。物理改質のうち、充填強化改質は、ポリエチレンに改質剤を添加して混合することにより、ポリエチレンの特定の特性を改善したり、ポリエチレンに新たな特性を付与したりすることで調製されるブレンドまたは複合材料です。

現在、一般的に使用されている無機充填剤としては、主に炭酸カルシウム、石英粉末、木粉繊維、稲わら/サトウキビ繊維、シリカ、ウィスカー、ガラス繊維、カオリン、ガラスビーズ、タルク、グラファイト、カーボンナノチューブなどがあります。これらの強化用充填剤をポリエチレンに添加することで、コストを削減できるだけでなく、製品の剛性、強度、寸法安定性、耐熱性、磁性、導電性などの特性を向上させることができます。

無機粒子の原理を詳しく調べると、無機粒子は高い耐熱性と強度を有し、ポリエチレンの結晶化プロセスに大きな影響を与えます。無機核剤として、ポリエチレン樹脂の強度、剛性、耐熱性などの重要な指標に直接影響を与えることができます。

03 炭酸カルシウム改質

炭酸カルシウムは多用途の無機充填剤として、ポリマー材料と併用した場合に 2 つの欠点があります。

一方、表面は親水性と疎油性を持ち、極性が強く、有機体の疎水性と親油性の低極性とは対照的に、ポリマーマトリックスと結合しにくいです。

一方、炭酸カルシウムはポリマーとの結合力が弱く、可溶化剤としての役割しか果たせません。炭酸カルシウムの量が多すぎると、ポリマー材料の性能が著しく低下し、製品の製造・加工が困難になります。

実用化においては、炭酸カルシウムとポリエチレンの界面結合が良好であること、炭酸カルシウムの粒子径が小さく分散性が良好であることが求められるため、炭酸カルシウムを改質する必要がある。

炭酸カルシウムはチタン酸エステル系カップリング剤で改質されます。カップリング剤中のアルキル部分は、改質プロセス中に炭酸カルシウム表面の-OH基と加水分解されやすく、結合することで炭酸カルシウムの表面特性を疎水性に変化させます。また、この3つの構造はポリマーと絡み合ったり、化学的に結合したりすることで、炭酸カルシウムとポリマー間の界面親和性、およびシステム中の炭酸カルシウムのレオロジーと分散安定性を向上させ、機械特性と機械的性質を向上させます。

チタン酸カップリング剤の改質原理

04 無機粉末充填改質ポリエチレン

Zuo Yinzeらは、それぞれチタン酸カップリング剤（KH101）とシランカップリング剤（KH570）を用いてCaCO3とSiO2をフィラーとして改質し、HDPEをマトリックスとする2成分系および3成分系のPE複合材料を作製した。研究によると、マトリックス中の改質ナノ粒子の分散性が向上し、凝集現象が減少し、2成分系複合材料の引張強度と衝撃強度はCaCO3とSiO2の含有量の増加とともに最初は増加し、その後減少することが示された。SiO2の添加量が7wt%のとき、PE/SiO2複合材料の総合性能は最も良好であった。 CaCO3のドーピング量が15wt％の場合、PE / CaCO3複合材料の総合性能は最も良好です。PE / CaCO3 / SiO2複合材料において、炭酸カルシウムとSiO2のドーピング量がそれぞれ25wt％と7wt％の場合、引張強度とノッチ付き衝撃強度がそれぞれ17.6％と34.5％増加し、相乗効果が確保され、より良い結果が得られます。総合性能。

周林らは、ナノ炭酸カルシウムをSBS/HDPEにブレンドした高性能複合材料を開発しました。研究の結果、ナノ炭酸カルシウムとSBS/高密度ポリエチレンのブレンドの衝撃強度、引張強度、破断伸びは、ナノ炭酸カルシウムの含有量の増加に伴い増加することが示されました。質量分率の変化は、いずれも下向きに開く放物線状の変化を示しました。ブレンドの衝撃特性、引張強度、破断伸びは基本的に同期して変化していることから、ナノ炭酸カルシウムはブレンドの強靭化と強度向上の両方に効果があると結論付けられます。ブレンド全体の性能は、ナノ炭酸カルシウムの質量分率がブレンド全体の15%に達したときに最適となります。

張暁耀らは、CaCO3ウィスカーを木粉およびHDPEと異なる割合で混合し、CaCO3/HDPE/木粉複合材料を作製した。研究によると、CaCO3の添加量が7%の場合、引張強度はピーク値28.3MPaに達する。HDPE/木粉複合材料（19.7MPa）と比較して、引張強度は43.7%増加し、曲げ強度と衝撃強度はそれぞれ19.2%と20.1%増加した。