ポリマーのガラス転移温度、融点、粘性流動温度に影響を与える要因

ポリマーのガラス転移温度（Tg）、融点（Tm）（結晶性ポリマーの場合）、粘性流動温度（Tf）（非結晶性ポリマーの場合）は重要な温度パラメータです。Tgはポリマーの使用温度を決定し、TmとTfはポリマーの加工温度を決定します。ポリマーのTg、Tm、Tfの値に影響を与える要因は数多くあります。

ポリマー構造と特性の影響

I. 鎖構造

（1）主鎖。主鎖にフェニル基、ビフェニル基、共役二重結合などの剛性基を導入すると、鎖の剛性が増し、Tg、Tm、Tfはいずれも増加します。一方、主鎖にエーテル結合や孤立二重結合を導入すると、鎖は柔軟になり、Tg、Tm、Tfはいずれも減少します。

（２）側鎖。側鎖が剛直な基である場合、側鎖の体積が増加するにつれて鎖の柔軟性が低下し、Tg、Tm、Tfはいずれも増加する。一方、側鎖（または側鎖）が柔軟な基（または柔軟な鎖）である場合、側鎖（鎖）が大きいほど柔軟性が向上し、分子鎖全体の柔軟性が向上し、Tg、Tm、Tfはいずれも減少する。

（１）と（２）を組み合わせると、鎖の剛性を高める鎖構造因子はすべてTg、Tm、Tf値を高めることができ、鎖の柔軟性を高める鎖構造因子はすべてTg、Tm、Tf値を低下させることができることがわかります。

II. 分子間力
分子鎖上の極性基間の相互作用が強く、分子間力も強い極性ポリマーは、非極性ポリマーの対応する値よりも大きな Tg、Tm、Tf 値を持ちます。また、Tg、Tm、Tf 値はすべて分子間力が増加すると増加します。

III. 分子量
Tmは結晶化に関係するため、一般的に分子量はTmにほとんど影響を与えず、TgとTfは分子量の増加とともに増加します。Tgに関しては、この傾向は低分子量でより顕著ですが、分子量が一定レベルを超えるとTgの変化は極めて緩やかになります。

分子量がTfに与える影響は、Tgへの影響よりもはるかに大きい。これは、分子量がTgに与える影響は鎖末端効果に起因するためであり、この効果は系中の鎖末端含有量が比較的高い、すなわち分子量が比較的低い場合にのみ現れる。分子量がある程度高くなり、鎖末端の重量がほとんど無視できるほど小さくなると、Tgへの影響は顕著ではなくなる。

Tfは、ポリマー鎖全体の重心が変位し、鎖全体の動きが全ての鎖セグメントの協調運動によって達成される臨界温度です。分子量が大きいほど、協調運動を必要とする鎖セグメントの数が多くなり、運動中に克服しなければならない摩擦力も大きくなり、Tfは高くなります。したがって、Tf値は分子量に大きく依存します。

外的要因の影響

I. 低分子可溶性添加剤

可塑剤やその他の可溶性添加剤は、加工特性を改善したり、製造中に製品に特定の外観を与えるために原料に添加されることがあります。ポリマー成形および加工ポリマーの場合、これらの小分子は希釈剤に相当し、ポリマーのTg、Tm、Tfを低下させます。

II. 外的要因

一方向の外力は鎖セグメントに押し付け効果をもたらすため、外力が増加するとTgとTfが低下する可能性があります。外力の持続時間が長くなると、分子は外力の方向へ移動しやすくなり、これもTfを低下させます。圧力が増加すると自由体積が減少し、TgとTfが増加します。

外力が Tm に与える影響は次のとおりです。ポリマーが引張力を受けて結晶化すると、結晶化能力が高まり、結晶化度が上昇して結晶の融点も上昇し、Tm も上昇します。また、圧力下で結晶化するとウェハーの厚さが増し、結晶の完全性が高まり、Tm も高くなります。

III. テスト率

これは、温度試験で得られる試験値の大きさに関するものです。ポリマー鎖の動きは緩和過程であり、時間に依存するため、Tg試験値と実験時間スケールの間には関係があります。つまり、昇温速度または動的実験の頻度を増加させると、Tgは増加します。Tfについても同様であり、Tmについてはその逆が当てはまります。Tm値を試験する際に、温度をゆっくりと上昇させると、不完全な粒子が最初に溶融し、その後、わずかに高い温度でより完全で安定した結晶に再結晶化することがあります。最終的ないわゆる「融点」は、より完全な結晶がすべて溶融する温度であり、急速な温度上昇で測定された値よりも高くなります。